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Isomeria Espacial Geométrica e Óptica

Na isomeria espacial os isômeros espaciais possuem a mesma fórmula molecular e também a mesma fórmula estrutural plana, diferenciando apenas nas fórmulas estruturais espaciais. Duas substâncias relacionadas através de uma isomeria espacial são chamadas de estereoisômeros.

Isomeria Óptica com C. Assimétrico

Estruturas dos Isômeros Ópticos

Cálculo do Número de Isômeros Ópticos

Isomeria Óptica sem C. Assimétrico

Questão sobre Isomeria Espacial

O estudo da isomeria plana esclareceu-nos muito a respeito do motivo pelo qual compostos de mesma fórmula molecular possuem propriedades físicas e químicas diferentes, na medida em que mostrou a diferença entre a estrutura plana da cadeia desses compostos, chamados de isômeros.
No entanto, ficaram mais dúvidas sobre compostos que possuem tanto fórmulas moleculares como fórmulas estruturais planas iguais, contudo apresentam propriedades físicas e químicas diferentes. Assim, descobriu-se a existência de diferenças entre eles que apenas podem ser observadas em dimensões espaciais, e surgiu o que chamamos de isomeria espacial ou estereoisomeria.

Isomeria geométrica 


Esse tipo de isomeria se divide entre GEOMÉTRICA ou CIS-TRANS (sobre a qual aprenderemos neste material) e ÓPTICA (a ser vista posteriormente).
A isomeria GEOMÉTRICA ou CIS-TRANS pode ocorrer em 2 tipos de compostos:

Cadeia aberta com ligação dupla:

Condições de ocorrência:
I. Ter ligação dupla na cadeia;
II. Possuir grupos radicais distintos no mesmo carbono da dupla, ou seja, R1 ≠ R2 e R3 ≠ R4.

Nestes compostos, a ligação dupla impede a rotação entre os átomos de carbono, que existe quando a ligação entre eles é simples.

Exemplo1:
1,2-dicloroetano \rightarrow→ C_2​2​​H_4​4​​Cl_2​2​​

Ao girarmos um dos carbonos na molécula do 1,2-dicloroetano, a molécula continua a mesma, não altera sua conformação espacial nem suas propriedades.

Exemplo 2:
Observe agora a molécula de 1,2-dicloroeteno abaixo:

Como a molécula do 1,2-dicloroeteno não possui essa livre rotação, devido à ligação dupla entre carbonos, motivo pelo qual as 2 estruturas abaixo já representam compostos diferentes, com propriedades físicas e químicas diferentes.
Já que se trata de compostos diferentes, recebem nomes diferentes, da seguinte maneira:

• CIS + nome do composto → quando ligantes iguais estiverem do mesmo lado do plano espacial ou quando o ligante de menor número atômico de um dos carbonos estiver do mesmo lado do plano espacial que o ligante de menor número atômico do outro carbono.
• TRANS + nome do composto → quando ligantes iguais estiverem em lados opostos do plano espacial ou quando o ligante de menor número atômico de um dos carbonos estiver no lado oposto ao do ligante de menor número atômico do outro carbono.
Utilizando o exemplo 2:

cis-1,2-dicloroeteno

Exemplo 3:

Exemplo 4:

Observação: O composto cis é aquele em que os hidrogênios estão para o mesmo lado, formando uma conformação espacial menos simétrica que na trans, em que os hidrogênios estão em lados opostos

Importante à beça: A isomeria CIS-TRANS foi inicialmente designada para compostos em que R1=R4 e R2=R4 ou R1=R4 e R2=R3. Por isso, estabeleceu-se a ISOMERIA E-Z para indicar os casos em que não há igualdade entre ligantes de um e de outro carbono da dupla, da seguinte maneira:

Z + nome do composto 🡪 quando o ligante de menor número atômico de um dos carbonos estiver do mesmo lado do plano espacial que o ligante de menor número atômico do outro carbono.
E + nome do composto 🡪 quando o ligante de menor número atômico de um dos carbonos estiver no lado oposto ao do ligante de menor número atômico do outro carbono.

Exemplos:
Z-1-cloro-1-fluorpropeno e E-1-cloro-1-fluorpropeno
Z-11-retinal e E-11-retinal

No entanto, hoje em dia usamos mais a isomeria CIS-TRANS até mesmo para estes casos, como abordado inicialmente, sendo o isômero Z correspondente ao CIS e o E, ao TRANS.

Exemplo:

 


Cadeia fechada (Isomeria Bayeriana)
Condição de ocorrência
Em pelo menos dois átomos de carbono do ciclo, devemos encontrar dois grupos radicais distintos entre si.
Nestes compostos, o que impede a rotação entre os átomos de carbono é o fato de a cadeia ser fechada.


Exemplo 1:

Já que se trata de compostos diferentes, recebem nomes diferentes, da seguinte maneira:

CIS + nome do composto 🡪 quando ligantes iguais estiverem do mesmo lado do plano;
TRANS + nome do composto 🡪 quando ligantes iguais estiverem em lados opostos do plano espacial.


Exemplo 2:

 

Importante à beça:

Cis:
Menos estável 🡪 devido à existência de 2 radicais iguais do mesmo lado, seus pares eletrônicos se repelem com maior intensidade. Isso cria um momento dipolar diferente de zero, o que reduz sua estabilidade;
Menos simétrico;
MAIOR ponto de ebulição.


Trans:
Mais estável 🡪 devido à existência de 2 radicais iguais em lados opostos, seus pares eletrônicos se repelem com menor intensidade. Isso cria um momento dipolar igual a zero, o que aumenta sua estabilidade;
Mais simétrico;
MENOR ponto de ebulição.

Isomeria óptica

Existem compostos químicos que apresentam atividade óptica, ou seja, são capazes de desviar o plano da luz polarizada. Vamos entender passo a passo o que isso significa.

A luz que sai direto da fonte luminosa transita em todos os sentidos, ou seja, não possui nenhum pólo específico pelo qual as ondas de luz vibrem. Esta luz, portanto, não é polarizada.

Quando se faz a luz de uma fonte passar por um polarizador, ela passa a irradiar em apenas 1 sentido ou plano, isto é, fica polarizada. Se fizermos esta luz polarizada passar por um composto químico qualquer e, ao medirmos sua polarização com o auxílio de um polarímetro, ela tiver seu plano de irradiação desviado, acusa-se atividade óptica em tal substância.


OPA, polarímetro?

Trata-se de um aparelho com função de medir a polarização da luz (se ela é ou não polarizada e em qual plano ela irradia, caso seja). Ele também contém o polarizador, que faz com que a luz passe a ser irradiada em apenas 1 sentido, isto é, polariza-a.

Quando a substância possui atividade óptica:

- Ela possui ISÔMEROS ÓPTICAMENTE ATIVOS: compostos de mesma fórmula molecular, porém com propriedades químicas distintas, pelo fato de terem conformações espaciais diferentes;
- Ela pode desviar o plano da luz para a esquerda – neste caso, chamamo-la de isômero LEVÓGIRO – ou para a direita – isômero DEXTRÓGIRO;
- Ela deve possuir, no mínimo, 1 CARBONO QUIRAL, ou seja, um carbono assimétrico, que faz com que a molécula toda seja assimétrica. É essa assimetria que causa o desvio do plano da luz;
 
OPA, carbono quiral?

É o carbono que tem todos os grupos ligantes diferentes entre si, o que faz dele assimétrico. A imagem refletida no espelho de qualquer coisa assimétrica não se sobrepõe perfeitamente à coisa real.

Exemplo: Ao colocarmos nossa mão esquerda na frente do espelho, a imagem refletida por ele é idêntica à nossa mão direita, a qual não se sobrepõe com perfeição à outra. Veja:

O mesmo ocorre com a molécula assimétrica. Como um dos carbonos é quiral, haverá 2 conformações espaciais diferentes para a mesma estrutura, o que determinará 2 compostos com propriedades diferentes (2 isômeros): 1 conformação espacial e 1 outra exatamente igual à imagem da primeira no espelho, e que não se sobrepõe com perfeição a ela.

Exemplo: O ácido láctico possui 1 carbono quiral.

Tentativa de sobreposição dos isômeros:

- Cada uma dessas conformações é um isômero do ácido láctico, que desvia a luz polarizada para um lado: esquerdo, no caso do isômero levógiro; e direito, no caso do isômero dextrógiro.
- Não sabemos com certeza qual deles é dextrógiro e qual é levógiro, mas isso não importa tanto, uma vez que sabemos que, se um é o dextrógiro, sua imagem é o levógiro, ou vice-versa.
- Ao par dextrógiro-levógiro, damos o nome de ENANTIÔMEROS.
- Seus isômeros dextrógiro e levógiro desviam a luz com o MESMO ÂNGULO, ainda que para sentidos divergentes;
- A mistura entre quantidades iguais dos dois enantiômeros (mistura equimolar) não é capaz de desviar o plano da luz polarizada, já que cada isômero a desvia com ângulo igual em sentidos opostos (um desvio “anula” o outro). Chamamo-la de MISTURA RACÊMICA ou RACEMATO, e por não apresentar atividade óptica (propriedade diferente dos 2 outros isômeros), dizemos que é o terceiro isômero da estrutura assimétrica (o ISÔMERO OPTICAMENTE INATIVO).

Sendo assim, estruturas com 1 CARBONO QUIRAL possuem 3 isômeros ópticos: 2 IOA (isômeros opticamente ativos) e 1 IOI (isômero opticamente inativo).

E quanto as que possuem mais de 1 carbono quiral? Vejamos.

 
2 carbonos quirais diferentes

Neste caso:

- CADA CARBONO assimétrico desvia o plano da luz polarizada em 2 SENTIDOS POSSÍVEIS (esquerda ou direita), ou seja, cada carbono pode ter conformação espacial dextrógira ou levógira;
- UM CARBONO desvia a luz com um ÂNGULO (α) e o OUTRO CARBONO desvia com outro ÂNGULO (β), já que os carbonos não são iguais. Logo, o desvio total do plano da luz, ao passar pela substância, será a soma do desvio provocado por cada carbono quiral.

Observe o 2-cloro-3-hidroxibutana:

As conformações espaciais possíveis para esta estrutura são:

Obs.: A classificação de cada conformação dos carbonos 1 (C1) e 2 (C2) como dextrógiros ou levógiros foi aleatória, já que não temos como saber qual é cada conformação de fato. Mas vamos seguir a explicação tendo essa escolha como base: se na estrutura 1 o C1 está d, sua imagem (estrutura 2) necessariamente é l; se na mesma estrutura o C2 está d, sua imagem (estrutura 2) necessariamente é l. Seguindo esse padrão, conseguimos definir qual tipo de desvio cada carbono das demais estruturas apresenta.

- Os pares 1/2 e 3/4 são pares de ENANTIÔMEROS, uma vez que representam uma estrutura e sua imagem no espelho;
- Já os pares 1/3, 1/4, 2/3 e 2/4, como não são uma imagem do outro, são chamados DIASTEREOISÔMEROS.

Vamos ver como ocorrerão os desvios da luz em cada estrutura (1, 2, 3 e 4). Para tanto, grave que:

- α representa o tamanho do desvio feito pelo carbono quiral 2;
- β representa o tamanho do desvio feito pelo carbono quiral 3;
- o sinal positivo (+) representa o desvio para a direita;
- o sinal negativo (–) representa o desvio para a esquerda;
- o desvio +α anula o –α;
- o desvio +β anula o –β;
- IOA = isômero opticamente ativo;
- IOI = isômero opticamente inativo;
- quando os desvios se anulam, o isômero é opticamente inativo.

 

Agora vamos ver como ocorrerão os desvios da luz nas misturas equimolares dos pares enantiômeros, as misturas racêmicas.

Assim, concluímos que uma molécula com 2 CARBONOS QUIRAIS possui 4 IOA e 2 IOI.
Generalização: chamando de n o número de carbonos quirais em uma molécula:

- o número de IOA que ela possui é 2^{n}​​;
- o número de IOI que ela possui é 2^{n-1}​​ ou 2^{n}/2.
 
IMPORTANTE!: 2 carbonos quirais iguais ou isomeria meso

Neste caso:

A molécula possui um PLANO DE SIMETRIA (PS) interno, embora possua carbonos assimétricos;
os 2 carbonos quirais possuem os MESMOS LIGANTES;
CADA CARBONO assimétrico desvia o plano da luz polarizada em 2 SENTIDOS POSSÍVEIS (esquerda ou direita), ou seja, cada carbono pode ter conformação espacial dextrógira ou levógira;
UM CARBONO desvia a luz com um ÂNGULO (α) e o OUTRO CARBONO desvia com o mesmo ÂNGULO (α), já que os carbonos são iguais. Logo, o desvio total do plano da luz, ao passar pela substância, será a soma do desvio provocado por cada carbono quiral.

Observe o 2,3-butanodiol:

Ligantes do carbono 1:

Ligantes do carbono 2:

As conformações espaciais possíveis para esta estrutura são:

- O par 1/2 é um par de ENANTIÔMEROS, uma vez que representa uma estrutura e sua imagem no espelho;
- Já os pares 1/3 e 2/3, como não são uma imagem do outro, são chamados DIASTEREOISÔMEROS.

Vamos ver como ocorrerão os desvios da luz em cada estrutura (1, 2 e 3). Para tanto, grave que:

- α representa o tamanho do desvio feito tanto pelo carbono quiral 2 como pelo carbono 3;
- o sinal positivo (+) representa o desvio para a direita;
- o sinal negativo (–) representa o desvio para a esquerda;
- o desvio +α anula o –α;
- quando os desvios se anulam, o isômero é opticamente inativo.

Agora vamos ver como ocorrerão os desvios da luz nas misturas equimolares do par de enantiômeros, as misturas racêmicas.

Como o isômero meso também é opticamente inativo, concluímos que uma molécula com 2 CARBONOS QUIRAIS possui 4 IOA e 2 IOI, um dos quais é o MESO.

 
CUIDADO!
Cadeia Fechada

Quando a estrutura tiver cadeia fechada, da qual um carbono tenha 2 ligantes diferentes, ela pode ter atividade óptica, caso a sequência do sentido horário da cadeia ligada a tal carbono seja diferente da sequência do sentido anti-horário.

Exemplo:

O carbono possui LIGANTES DIFERENTES entre si;
Sequência no sentido horário: (C=O)CH​2​​CH​2​​;
Sequência no sentido anti-horário: CH​2​​CH​2​​(C=O);
Como as 2 SEQUÊNCIAS são DIFERENTES, há isomeria óptica;
O número de IOA também será 2^{n}2​;
O número de IOI também será 2^{n-1} ou 2^{n}/2.