Definição de pilha e reações de oxirredução
Potenciais de oxirredução
Pilha de Daniell
Definições de catodo, anodo, ponte salina e força eletromotriz (FEM)
Reações espontâneas e não espontâneas (determinação da DDP)
A Eletroquímica é a parte da química que estuda a produção de energia elétrica a partir de reações que ocorrem com transferência de elétrons: as reações de oxirredução, que já conhecemos. Na eletroquímica estudaremos dois processos, as pilhas e a eletrólise.
Pilha
O primeiro processo eletroquímico – o que estudaremos neste material – é a pilha (esse processo ocorre tanto nas conhecidas pilhas como nas baterias). Ela se caracteriza pela formação de corrente elétrica a partir de uma reação espontânea de oxirredução. Nesta reação, uma das espécies químicas utilizadas sofre redução – isto é, recebe elétrons – e a outra sofre oxidação – isto é, perde elétrons. O que se faz é forçar esses elétrons transferidos a transitarem por um fio, um circuito externo.
Cada espécie possui um potencial de oxidação (Eoxi), que é a sua tendência em perder elétrons (oxidar) e um potencial de redução (Ered), que é a sua tendência em ganhar elétrons (reduzir).
O potencial de oxidação de uma espécie tem sempre o mesmo módulo (valor) do seu potencial de redução, mas com sinal oposto. Sendo assim, se o Eoxi de X é n, seu Ered é –n.
A espécie que possuir maior potencial de redução (ou seja, menor potencial de oxidação) será a que sofrerá redução. A que possuir menor potencial de redução (ou seja, maior potencial de oxidação) será a que sofrerá oxidação.
O que força os elétrons a transitarem da espécie redutora (ou seja, a que faz a outra reduzir, portanto, a que é oxidada) para a espécie oxidante (ou seja, a que faz a outra oxidar, portanto, a que é reduzida) é a diferença entre o potencial que a primeira tem de oxidar (Eoxi) e o potencial que a última tem de reduzir (Ered). Essa diferença chamamos de diferença de potencial (ddp ou ΔE) ou força eletromotriz (fem), porquanto força a movimentação dos elétrons. Sua unidade é volt (V). Se liga só nas duas maneiras com que podemos calculá-la:
i) ΔE° = E°red + E°oxi
ou
ii) ΔE° = (E°red maior) – (E°red menor)
Onde:
E°red = potencial de redução de quem se reduz;
E°oxi = potencial de oxidação de quem se oxida;
E°red maior = maior potencial de redução, entre as espécies envolvidas;
E°red menor = menor potencial de redução, entre as espécies envolvidas;
Como a reação redox na pilha ocorre de maneira espontânea, a ddp ou ΔE° sempre terá valor positivo
A pilha mais importante para o estudo da eletroquímica é a Pilha de Daniell, composta por:
Duas placas metálicas, uma de cobre (Cu) e uma de zinco (Zn), as quais chamamos de eletrodos;
Um recipiente com solução de Cu(NO3)2, contendo a placa de cobre;
Um recipiente com solução de Zn(NO3)2, contendo a placa de zinco;
Um fio condutor unindo externamente os eletrodos, no qual um voltímetro era conectado;
Uma ponte salina – conexão entre os dois recipientes – contendo uma solução saturada de KCl.
O que ocorre:
Analisamos os potenciais de cada espécie para sabermos quem oxida e quem reduz:
Reações de redução
Zn2+ (aq) + 2 e- 🡪 Zn° (s)
Cu2+ (aq) + 2 e- 🡪 Cu° (s)
Potencias de redução
E°red = – 0,76 V
E°red = + 0,34 V
Como o cobre possui maior potencial de redução, é ele quem reduz. O zinco, portanto, oxida, motivo pelo qual devemos inverter sua reação, na forma como está representada acima. Se invertemos o E° também, ele deixa de ser de redução e passa a ser de oxidação, por isso, invertemos seu sinal:
Observação: Nunca se multiplica o valor do E° de uma espécie, ainda que multipliquemos sua semirreação por algum fator a fim de balancear a reação global.
Perceba que cada átomo de zinco transfere 2 elétrons para um átomo de cobre, através do fio externo que conecta esses eletrodos. Como uma placa metálica contém muitos átomos, o fluxo de elétrons pelo fio é considerável e, portanto, capaz de fazer funcionar um aparelho eletrônico.
A forma oxidada (iônica) de cada um desses metais é a que fica dissolvida nas soluções. Já a forma reduzida (neutra) é a que compõe a placa metálica sólida.
Sendo assim, uma vez que o zinco está passando da sua forma reduzida para a sua forma oxidada, a placa de zinco está sofrendo corrosão, isto é, está perdendo átomos/matéria sólida para a solução de Zn(NO3)2, a qual, por isso, fica mais concentrada, com o tempo
O cobre, em contrapartida, está passando da sua forma oxidada para a sua forma reduzida, ou seja, a placa de cobre está ganhando átomos da solução de Cu(NO3)2, a qual, por isso, fica mais diluída, com o tempo.
Como os elétrons são negativos, eles migram para o polo positivo, que, no caso apresentado aqui, é o eletrodo de cobre. Logo, é fácil entender que o eletrodo de zinco será o polo negativo, de onde os elétrons partem.
Então, o eletrodo onde ocorre oxidação é o ânodo (polo negativo) e o eletrodo onde ocorre redução é o cátodo (polo positivo).
As soluções, tanto de Cu(NO3)2 como de Zn(NO3)2, no início do processo possuem iguais quantidades de ânions e cátions (já que só possuem os sais dissolvidos). Durante o processo, no entanto, ambas as soluções tendem a perder sua neutralidade, já que: a solução de Cu+2 vai perdendo cátions para a placa metálica, o que faz com que a concentração de ânions (carga negativa) supere a de cátions (carga positiva); a solução de Zn+2 vai ganhando cátions da placa metálica, o que faz com que a concentração de cátions (carga positiva) supere a de ânions (carga negativa). A ponte salina serve para compensar esses desequilíbrios de carga, enviando ânions para a solução de Zn+2 e cátions para a de Cu+2.
A todo o sistema da pilha, os químicos deram o nome de cela ou célula eletrolítica. John Freferick Daniell, particularmente, chamou cada lado da célula (um contendo placa de cobre com solução de sal de cobre e outro contendo placa de zinco com solução de sal de zinco) de semicélula.
A IUPAC (União Internacional da Química Pura e Aplicada) estabelece um padrão para representarmos uma pilha. Vamos vê-lo com o exemplo da Pilha de Daniell:
MACETE:
Corrosão de metais
É evidente que os processos de oxidação de certas espécies, nas reações de oxirredução que estudamos, são muito importantes para nós. Mas como quase tudo na vida tem seu lado negativo, alguns desses processos nos prejudicam no dia a dia. Ninguém deseja que seus talheres de ferro sofram corrosão, por exemplo. No entanto, é muito comum vermos a formação de ferrugem neles, devido à reação do ferro com a umidade do ar. Vamos entender como isso funciona?
No sistema ferro + ar úmido, ocorrem as seguintes semirreações:
Oxidação do ferro: 2 FeO 🡪 2 Fe2+ + 4e–
Redução do oxigênio: O2 + 2 H2O + 4 e– 🡪 4 OH–
Global: 2 Fe + O2 + 2 H2O 🡪 2 Fe(OH)2
O hidróxido de ferro II é oxidado novamente pelo ar, formando a ferrugem, da seguinte forma:
Proteção dos metais contra a oxidação
Existem basicamente três formas de proteger um metal contra a corrosão. São elas:
Revestimento: consiste em revestir a superfície metálica com tinta, óleos, graxa, entre outros produtos isolantes, que evitem o contato do metal com o ar atmosférico (que contém oxigênio, altamente oxidante), com a umidade e outros agentes oxidantes;
Galvanização: é um tipo de revestimento, mas mais específico. Consiste em revestir a superfície metálica com um outro metal, que, ao sofrer oxidação, não perca massa, mas forme produtos (óxidos) que continuem a isolar o metal protegido do ambiente externo. Muitos materiais de ferro como pregos, por exemplo, são recobertos com zinco. Também é muito utilizado o estanho para revestir latas de ferro, ao que se nomeou “folhas de flandres”;
Processo de galvanização.
Metais de sacrifício: consiste em colocar em contato com o metal que se deseja proteger um outro metal, com maior potencial de oxidação. Esse metal, por ser mais redutor, sempre oxida no lugar do outro, não permitindo que seja corroído, ou seja, “sacrifica-se” pelo metal protegido. Em muitos cascos de navios, feitos de ferro, coloca-se magnésio, mais redutor que o ferro, que é oxidado, evitando a corrosão deste último.
Metal de sacrifício prateado em um navio.