Reação orgânica: Reação de substituição no anel aromático (orientação do anel) em Química

Substituição no Benzeno

Já sabemos como as reações de substituição ocorrem em alcanos e ciclanos. Neste material, falaremos sobre cada uma dessas reações em compostos aromáticos, dos quais o principal e mais simples é o benzeno.
Como vimos, as reações de substituição são aquelas em que SUBSTITUÍMOS um hidrogênio de um composto orgânico (substrato) por algum grupo de outro reagente, que em alguns casos será inorgânico e em outros casos, orgânico. Estudamos, nos compostos saturados, que elas funcionam de maneira análoga às reações de DUPLA-TROCA ou DESLOCAMENTO, que aprendemos na química inorgânica.
No benzeno não é diferente. Veja o caso geral abaixo, em que o substrato é o benzeno e o reagente é um composto hipotético XY:

Halogenação

• Ocorre com adição de HALOGÊNIOS (Cl2​​ ou Br2​​, uma vez que o F​2​​ é reativo demais, sendo até explosivo, e o I​2​​ tem reação lenta demais) aos aromáticos;
• O hidrogênio é substituído por um dos átomos do halogênio molecular;
• Utiliza ÁCIDOS DE LEWIS (AlCl3​​, FeBr​3​​, FeCl​3​​…) como catalisadores;
• No benzeno, os produtos formados são um HALETO DE FENILA e um HIDRÁCIDO HALOGENADO;

Nitração

• Ocorre com adição de ÁCIDO NÍTRICO concentrado (HNO3​​) aos aromáticos;
• O hidrogênio é substituído pelo grupo -NO​2​​ do ácido;
• Utiliza ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO (H​2​​SO​4​​) como catalisador;
• No benzeno, os produtos formados são um NITROBENZENO e uma ÁGUA.

Sulfonação

• Ocorre com adição de ÁCIDO SULFÚRICO concentrado (H​2​​SO4​​) aos alcanos;
• O hidrogênio é substituído pelo grupo –SO​3​​H do ácido;
• Utiliza CALOR (Δ) como catalisador;
• No benzeno, os produtos formados são um ÁCIDO BENZENOSSULFÔNICO e uma ÁGUA.

Alquilação de Friedel-Crafts

• Ocorre com adição de um HALETO DE ALQUILA (R-X, em que R é um radical alquila e X é um halogênio) aos aromáticos;
• O hidrogênio é substituído pelo grupo –R do haleto;
• Utiliza ÁCIDOS DE LEWIS (AlCl​3​​, FeBr3​​, FeCl​3​​…) como catalisadores;
• No benzeno, os produtos formados são um HIDROCARBONETO AROMÁTICO e um HIDRÁCIDO HALOGENADO.

Acilação de Friedel-Crafts

• Ocorre com adição de um HALETO DE ACILA [R-(C=O)Cl, em que R é um radical acila] aos aromáticos;
• O hidrogênio é substituído pelo grupo –(C=O)-R do haleto;
• Utiliza ÁCIDOS DE LEWIS (AlCl​3​​, FeBr​3​​, FeCl​3​​…) como catalisadores;
• No benzeno, os produtos formados são uma CETONA AROMÁTICA e um HIDRÁCIDO HALOGENADO.

Orientação/diligência dos compostos aromáticos nas reações de substituição

Nas reações de substituição de compostos aromáticos nos quais já se encontra algum grupo (Gr) ligado ao anel aromático, esse grupo pode direcionar a substituição dos hidrogênios das posições ORTO, META ou PARA.
Gr → grupo orientador

• Grupos ORTO-PARA dirigentes ou ATIVANTES: são grupos que direcionam a reação de substituição eletrofílica nas posições orto (1,2) e para (1,4). Eles são formados por 1 ÚNICO ÁTOMO ou por um grupo de átomos que estão unidos entre si apenas por LIGAÇÕES SIGMA (ligações simples).
Ex: Cl–, Br–, I–, OH–, –CH​3​​, etc.

• OPA, eletrofílico?
São grupos que, por serem positivos, têm afinidade por elétrons (grupos negativos).

Exemplo: nitração do metilbenzeno (tolueno) → metil é um grupo orto-para dirigente.

Obs.: Na halogenação do tolueno, caso os catalisadores utilizados sejam LUZ (λ) e CALOR (Δ), no lugar do ácido de Lewis, os produtos formados são HALETO DE BENZILA e HIDRÁCIDO HALOGENADO, pois o hidrogênio substituído será o do grupo metil, e não do anel benzênico (uma vez que os alcanos sofrem substituição na presença de luz e calor).
Dizemos que estes casos obedecem à REGRA CCC: CALOR, já que há aquecimento para que ocorra esta reação; CLARIDADE, uma vez que ocorre em presença de luz; e CADEIA, pois se trata de uma substituição na estrutura da cadeia alifática.

Para que se obtenha o meta-bromotolueno, ao contrário do processo acima, deve-se utilizar ácido de Lewis em ambiente FRIO e ESCURO. Assim, dizemos que estes casos obedecem à REGRA NNN: NOITE, já que a reação ocorre no escuro; NEVE, uma vez que ocorre no frio; e NÚCLEO, pois se trata de uma substituição na estrutura do núcleo benzênico.
 

• Grupos META dirigentes ou DESATIVANTES: são grupos que direcionam a reação de substituição eletrofílica nas posições meta (1,3). Eles são formados por átomos que estão unidos entre si por LIGAÇÃO DUPLA, TRIPLA ou DATIVA (ligações pi).
Ex: –NO2​​, –HSO3​​H, –CH=CH​2​​, etc.