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Cálculo do pH de solução de sal (hidrólise do cátion)

Aula sobre cálculo do pH de solução de sal.

Exemplo de cálculo de pH

Cálculo do pH de solução de sal (hidrólise do ânion)

Exemplo de cálculo de pH

Relacionando Kh, [OH] e pH

Hidrólise Salina

Como sabemos, existem ácidos e bases de caráter forte ou fraco, dependendo do seu grau de ionização (no caso dos ácidos) ou de dissociação (no caso das bases). Sabemos, ainda, que a reação de um ácido com uma base gera um sal – com cátion derivado da base reagente e ânion derivado do ácido reagente – e água, conforme vemos na reação genérica abaixo:

Da mesma maneira, ao colocarmos para reagirem um sal e a água, a reação inversa ocorre, gerando novamente o ácido e a base que deram origem a este sal. A essa reação damos o nome de hidrólise salina. A hidrólise do sal YX, por exemplo, seria assim:

Como a força dos ácidos e das bases variam, os sais que deles decorrem também terão graus de acidez e basicidade diversos. Mas se a acidez de um meio é determinada pela concentração de H^+​+​​, e a basicidade, pela concentração de OH^-​−​​, como um sal pode ter caráter ácido/básico? Pois bem, as formas como a hidrólise dos sais ocorrem também variam. Vejamos:

a. Hidrólise de sal de ácido forte e base fraca:

–> Como o ácido é muito forte, ele se encontra totalmente (ou quase totalmente) ionizado. Já a base, muito fraca, encontra-se muito pouco dissociada, ou seja, praticamente não dissociada. Repare como a reação de hidrólise ocorrerá:

–> Da melhor maneira de representarmos isso é considerando a hidrólise do cátion da base separadamente, por ser o íon do eletrólito fraco (essa é a chamada equação iônica de hidrólise):

–> Note que a sobra de íons H^+​+​​ na solução tornam o meio ácido, motivo pelo qual sais derivados de ácido forte e base fraca possuem caráter ácido.

–> OPA, eletrólito?
É toda espécie química que, em meio aquoso, libera íons, ganhando, desse modo, capacidade de conduzir eletricidade. Por isso, em vez de dizermos “íon do ácido ou da base fraca ou do sal”, podemos evitar a fadiga dizendo “íon do eletrólito fraco”, já nos deixando entendidas/os que nos referíamos tanto a ácido como a base e a sal.

b. Hidrólise de sal de ácido fraco e base forte:

–> Como a base é muito forte, ela se encontra totalmente (ou quase totalmente) dissociada. Já o ácido, muito fraco, encontra-se muito pouco ionizado, ou seja, praticamente não ionizado. Repare como a reação de hidrólise ocorrerá:

–> A melhor maneira de representarmos isso é considerando a hidrólise do ânion do ácido separadamente, por ser o íon do eletrólito fraco (olha a equação iônica de hidrólise aí de novo):

–> Note que a sobra de íons OH^-​−​​ na solução tornam o meio básico, motivo pelo qual sais derivados de base forte e ácido fraco possuem caráter básico.

c. Hidrólise de sal de ácido e base fracos:

–> Como tanto o ácido como a base são muito fracos, encontram-se muito pouco ionizados, ou seja, praticamente não ionizados. Repare como a reação de hidrólise ocorrerá:

–> A melhor maneira de representarmos isso é considerando a hidrólise dos íons dos dois eletrólitos fracos (equação iônic… já tá ficando repetitivo, né não?):



–> Note que, em teoria, não houve sobra de íons H^+​+​​ nem OH^-​−​​, na solução. No entanto, sabemos que, embora ambos os eletrólitos sejam muito fracos, certamente um possui grau de ionização, logo constante de ionização, maior que o do outro. Isto indica que, mesmo que não possamos visualizar pela reação ideal de hidrólise, na prática haverá, sim, sobra de íon H^+​+​​ ou OH^-​−​​.

–> Mas como saber quem ioniza mais? Simples: comparando suas constantes de ionização (Ka/Kb). O que tiver Ki maior, terá força maior, e será, portanto, responsável pela sobra de íons. No caso utilizado, Ka = 4,9.10^{-10}​−10​​ e Kb = 1,8.10^{-5}​−5​​ (Kb > Ka), o que diz que a base é mais forte que o ácido (mas não muito, ok?).

–> Conclusão: o meio fica ligeiramente básico. Caso Ka fosse maior que Kb, o meio ficaria ligeiramente ácido. Caso Ka e Kb fossem iguais, o meio ficaria neutro.

d. Dissolução de sal de ácido e base fortes:

–> Como tanto a base como o ácido originários do sal são muito fortes, ambos se encontram totalmente (ou quase totalmente) ionizados. Ou seja, o que há é apenas uma dissolução do sal, sem formação de ácido nem de base, sem haver hidrólise – reparou que não tá escrito “hidrólise” no ponto “d”? ;). Olha só:



–> Repare que as concentrações dos íons H^+​+​​ e OH^-​−​​ são iguais entre si e iguais à da água “reagente” (entre aspas porque, neste caso, na verdade, é apenas solvente). Concluímos, pois, que a solução será neutra. Veja como a reação fica com cara de dissolução quando cortamos a água reagente com a água produto:

Obs:

a. A seta de reação reversível não cabe aqui, uma vez que o que ocorreu foi a dissociação total dos íons do sal. Sendo assim, não há sentido inverso da reação;

b. Aqui, obviamente, não houve a famosa equação iônica de hidrólise (aêêê).

Constante de Hidrólise (Kh)

Se não envolver alguma constante, a gente nem acredita que se trate de equilíbrio químico, não é mesmo? Pois bem, aqui também temos a constante de hidrólise, que, como toda constante, nos informa o padrão com que a hidrólise de um sal específico ocorre, em cada valor de temperatura.
Para encontrarmos o Kh de um sal, é importante sabermos que, entre a quantidade de íons dissociados, a quantidade dos que sofrem hidrólise varia. Às vezes, 70 em cada 100 íons – do eletrólito fraco, claro – são hidrolisados, isto é, 70% deles; às vezes, 1 em cada 10 (10%); etc. Conclusão, cada sal, em cada temperatura, tem seu grau de hidrólise (α), um valor percentual que, como qualquer outro, pode ser representado também em valor decimal. Calculamos assim:

α = nº de mols de íons hidrolisados / nº de mols de íons dissolvidos

A expressão do Kh de um sal pode ter a forma de um Kc (molaridade de produtos sobre molaridade de reagentes), ou pode ser em função do Kw e do Ki do eletrólito fraco (Ka se for de ácido fraco, Kb se for de base fraca; se forem ambos fracos, será Ka.Kb). Vamos ver cada uma dessas formas:

Exemplo 1: Kh do sal Na​2​​CO3​​ --> como Kh é a constante apenas da hidrólise, a reação utilizada será a de hidrólise do íon do eletrólito fraco (que, neste caso, é o ânion CO​3​​^{2-}​​​, do ácido), ou seja, a equação iônica de hidrólise, da qual tanto já falamos neste material. Aqui está ela:

Obs: Não preciso mais lembrar você de que a água, por ser líquido puro, não entra na expressão da constante, né?

Exemplo 2: Kh do sal NH​4​​Cl --> a equação iônica de hidrólise, neste caso, é a do NH​4​​+​​ (cátion da base, por ser o íon do eletrólito fraco). Olha:

Exemplo 3: Kh do sal NH4​​CN --> a equação iônica de hidrólise, neste caso, é tanto a do NH4​​​+​​ (cátion da base) como a do CN​−​​ (ânion do ácido), por serem ambos íons de eletrólitos fracos. Olha:

Obs: Se o sal for de ácido forte e base forte, o que não ocorre mesmo? Hidrólise. Por que sais de ácido e base fortes não têm Kh mesmo? Porque não ocorre hidrólise.

Exemplo de cálculo de pH

Qual o pH de uma solução aquosa de NH4​​Cl 0,1 mol/L. Dados: Kw = 10^{-14}​​​; Kb = 10^{-5}​​

NH4​​​+​​ + HOH ⇄ NH4​​OH + H​+​​
Como nós temos uma hidrolise basica, o Kh = Kw/Kb. Portanto, Kw = 10^{-14}​/10^{-5}​​​ = 10^{-9}​.
Então, como nós temos Kh e a molaridade do sal e a questão pede o pH; Nós iremos usar a seguinte fórmula:

Exemplo2 de cálculo de pH

Qual o pH de uma solução 0,2 mol/L de NaCN, cujo ânion se encontra 1% hidrolisado? Log 2 = 0,3.